陈佩丽 陈晓丽 卢 思 王树加 苏秋成
(中国科学院 广州能源研究所,广州 510640)
生物质是指利用光合作用形成的生物有机体。它属于可再生资源,在自然界中广泛存在,对其合理利用是实现可持续发展的重要途径。而生物质碳材料是富含碳元素的生物质原料,在无氧或者缺氧的条件下,不同温度下进行脱氢脱氧而制备的一种固体粉末。它的结构和形貌具有多样性,物理化学性质可调节,成本低,来源广泛且对环境无污染[1-2],所以生物质碳材料在土壤改良剂[3]、吸附剂[4]、电极材料[5-7]和生物膜[8]等领域的应用受到了广泛关注。
比表面积、孔径分布、孔隙度和孔容影响着生物质碳材料的运用领域,所以它们是代表生物质碳材料的物理化学性能的重要参数。随着生物质碳材料研究的深入,研究工作者对该参数的准确性要求逐渐提高。
生物质碳材料的孔道类型和孔径大小结果会影响客体物种向孔道内部的扩散和影响客体物种在孔内的构型,从而影响材料有效的活性位点数量,最终影响材料的应用性能[9]。孔道分类又是孔径大小分析的前提条件,先分析材料孔道类型,再依据孔道类型,选择对应的孔径分析模型对孔径大小进行分析。因此,建立孔道分类的方法非常有意义。
制备生物质碳材料,运用比表面与孔径分析仪对其进行表征,采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程、T-plot方法、DFT(Non-local Density Functional Theory)、BJH(Barrett Joyner and Halenda)对其孔道进行分析。采用生物质碳材料的孔隙率和比表面积占有率对其进行孔道分类。进一步用标准样品对孔隙率和比表面积占有率的孔道分类新方法进行论证。
1.1 仪器与试剂
比表面积与孔径分析仪(安东帕(上海)商贸有限公司 IQ-2)。
采购4种生物质原料。
氢氧化钾(分析纯)、高纯氮气(99.999%,佛山市科的气体化工有限公司)、高纯氦气(99.999%,佛山市科的气体化工有限公司)。
1.2 样品制备
将生物质原料表面清洗干净,100 ℃烘干,再放进管式炉,以5 ℃/min的速度程序升温到450 ℃预炭化0.5 h。再将预炭化样品和氢氧化钾固体以质量比1∶2充分混合,以5 ℃/min的速度程序升温到700 ℃,在700 ℃下保持2 h,制得生物质碳,命名为C1。
清洗3种生物质原料表面,100 ℃烘干,再放进管式炉,在氮气气氛下,以5 ℃/min的速度程序升温到700 ℃,在700 ℃下保持2 h,制得生物质碳,分别命名C2、C3和C4。
1.3 实验方法
称取一定量的生物质碳材料,放置于脱气站于300 ℃前处理5 h,然后于比表面积与孔径分析仪进行N2吸脱附测试。用透射电镜对其形貌进行表征。
2.1 微孔标样和介孔标样的孔道类型分类
国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)[10]提出了吸脱附等温线的孔道分类如图1所示。最新规范增加了Ⅰ类、Ⅳ类吸附等温线,增加了亚分类,用a和b区分;Ⅳ类介孔脱附迟滞类型增加了新分类和亚分类,如图2所示。
图1 IUPAC规定的吸脱附等温线分类图Figure 1 Classification diagram of adsorption desorption isotherm specified by IUPAC.
图2 IUPAC规范的IV类介孔脱附迟滞类型Figure 2 Type IV mesoporous desorption hysteresis type of IUPAC specification.
在最新版的IUPAC规范[10](图1)中,Ⅰ类是微孔材料的吸脱附等温线;I(a)类是一般孔径小于1 nm,具有狭窄微孔材料的吸脱附等温线;I(b)类是一般孔径小于2.5 nm,孔径分布范围比较宽、可能还具有较窄介孔的材料吸脱附等温曲线。Ⅱ类是无孔或大孔材料的吸脱附等温线。Ⅲ类是可能发生在无孔或大孔材料的吸脱附等温线。Ⅳ类是介孔材料的吸脱附等温线;Ⅳ(a)类是“孔凝聚”后,脱附有迟滞行为的介孔材料;Ⅳ(b)类是发生在介孔孔径较窄的圆柱形和锥形孔,没有脱附迟滞的介孔材料。Ⅴ类是具有疏水表面的微孔/介孔材料的吸脱附等温线。Ⅵ类是发生在高度均一的无孔材料的吸脱附等温线。
在最新版的IUPAC规范[10](图2)中,H1～H5是6种不同孔径分布的介孔材料的吸脱附等温曲线。H1类孔径分布较窄的圆柱形孔介孔材料吸脱附等温线。H2(a)类是孔“颈”相对较窄的墨水瓶形介孔材料吸脱附等温线。H2(b)是孔“颈”相对较宽的墨水瓶形介孔材料吸脱附等温线。H3类是层状结构集聚,产生狭缝形孔的介孔材料吸脱附等温线。H4类是同时具有微孔和介孔材料的吸脱附等温线。H5类是部分孔道被堵塞介孔材料的吸脱附等温线。
微孔标样5A分子筛(ZSM)和介孔标样氧化铝(Al2O3)的氮气吸脱附等温线如图3所示,结合图1可以看出,5A ZSM是典型的Ⅰ类吸脱附等温曲线。Al2O3是典型的Ⅳ类吸脱附等温曲线,它是H1和H3的结合体,说明Al2O3标样既有圆柱形孔又有裂隙孔。图3的曲线跟IUPAC规范中(图1和图2)列出来的Ⅰ类和Ⅳ类吸脱附等温曲线匹配。因此,标准样品的孔道类型可以用IUPAC规范来定义。
图3 微孔标样和介孔标样的吸脱附等温曲线Figure 3 Adsorption and desorption isotherms of microporous and mesoporous standard samples.
2.2 生物质碳材料的孔道类型分类
图4是生物质碳的氮气吸脱附等温线。C1的氮气吸脱附等温线(图4)既不是Ⅰ(b)也不是H4类,因为它的回滞环起点在相对压力比较靠后的地方,回滞环结束后有一小段吸附量增加。C2的吸脱附等温曲线不是H4类,因为它的吸附量从零开始,而H4类在相对压力较低的地方已经有较大的吸附量。C3的吸脱附等温线跟H3类曲线基本一致。C4的吸脱附等温线既不是Ⅰ(b)类也不是Ⅱ类,因为它在相对压力较低的地方有较大吸附,且吸附量随着相对压力增大是均一的增大。由此可见,实际的吸脱附等温线形状各异、不规则。用IUPAC规范来判断材料孔道的种类不够严谨。因此,提出两种严谨的新方法来给材料孔道进行分类。
图4 生物质碳的N2等温吸脱附曲线Fig.4 N2 isothermal adsorption and desorption curve of biomass carbon
2.2.1 孔隙率的孔道分类法
根据ISO 15901-3:2007[11]里面的定义,以氮气分子的有效平均分子直径作基准提出了一个孔分类的办法,即孔径小于2 nm定为微孔,孔径在2～50 nm定为介孔,孔径大于50 nm定为大孔。
表1是微孔标样5A分子筛和介孔标样氧化铝用T-plot和 DFT方法计算出的总孔容、微孔孔容孔隙率和介孔孔容孔隙率。从表1可以看出,5A分子筛的微孔孔隙细率高达到93.02%,而介孔孔隙率仅有6.98%,它的孔道绝大部分是小于2 nm的微孔,典型的微孔材料。氧化铝的介孔孔隙率高达98.21%,而微孔孔隙细率是1.79%,它的孔道绝大部分是大于2 nm的介孔,典型的介孔材料。这个孔隙率的结果与2.1中用IUPAC规范定义出来的孔道类型一致。因此,提出了孔隙率的孔道分类法对IUPAC的分类方法进行了补充,使得孔道分类方法更加严谨。
表1 标准样品的孔容参数Table 1 The pore volume parameters of standard samples
表2是生物质碳用T-plot和 BJH方法计算的孔容、微孔孔隙率和介孔孔隙率。从表2可以看出,C1的微孔孔隙细率是91.38%,介孔孔隙率是8.62%,所以C1是微孔生物质碳材料;C2和C3的微孔孔隙率为100%,所以它是纯介孔生物质碳材料;C4的微孔孔隙率是37.97%,介孔孔隙率是62.03%,所以C4是微介孔生物质碳材料。
表2 生物质碳孔容参数Table 2 The pore volume parameters of biomass carbons
2.2.2 比表面积占有率的孔道分类法
Brunauer、Emmett和Teller将当分子层吸附理论扩展到了多分子层的Ⅱ型吸附线,从动力学方法导出多分子层吸附公式,二常数形式的BET方程[10]。
式中,C是与吸附热有关的参数;p是吸附气体的压力,Pa;p0是吸附气体的饱和蒸汽压力,Pa;p/p0是吸附气体的相对压力;V是单位质量样品吸附气体的量,cm3/g;Vm是单位质量样品吸附单层气体的饱和吸附量,cm3/g。
采取BET方程和T-plot法计算微孔标样5A分子筛和介孔标样氧化铝的BET、微孔比表面积占有率和介孔比表面积占有率,并把结果列于表3。5A分子筛的微孔比表面积占有率是97.81%(表3),介孔比表面积占有率仅为2.19%。氧化铝介孔比表面积占有率为100%。这个比表面积占有率孔道分类法的结果与IUPAC及孔隙率的孔道分类法结果一致。因此,提出比表面积占有率的孔道分类法对IUPAC分类的方法进行了补充,使得孔道分类方法更加完善。
表3 标样的比表面积参数Table 3 The specific surface area parameters of standard samples
表4是生物质碳材料用T-plot和 BET方程计算的比表面积和比表面积占有率。C1的微孔比表面积占有率是92.26%(表4),C1是微孔生物质碳材料;C2和C3的介孔比表面积占有率为100%,它是纯介孔生物质碳材料;C4的微孔比表面积占有率为54.84%,介孔比表面积占有率为45.16%,C4是微介孔生物质碳材料。
表4 生物质碳比表面积参数Table 4 The specific surface area parameters of biomass carbons
2.3 生物质碳材料孔道分类的运用
生物质碳材料的孔道类型和孔径大小制约着材料有效的活性位点数量,影响材料的性能。孔道分类又是孔径分析的前提条件。先分析材料孔道,得出材料孔道类型,再根据此类型,选择不同模型进行孔径大小分析。根据上述孔隙率和比表面积占有率的孔道分类法,C1是微孔生物质碳材料,所以采用HK方法对其孔径大小进行分析,它的最可几孔径在0.55 nm(图5),另外两种孔径在1.2 nm和1.6 nm。C2和C3是介孔生物质碳材料,所以采用BJH方法对其孔径大小进行分析,C2和C3的最可几孔径是3.8 nm(图5),C3还有6.6 nm孔径。C4是微介孔生物质材料,所以采用DFT方法对其孔径大小进行分析,C4的最可几孔径是0.5 nm(图5),它还有其他种类型的孔径,分别是3、5、6、8和20.5 nm。
图5 生物质碳材料的孔径分布图Figure 5 Pore size distribution of biomass carbon materials.
从上述可以看出,C1的孔径类型丰富,且其吸附性能较大,其原因是在酒糟碳化过程中加入了氢氧化钾。氢氧化钾在活化过程中,具有脱水及侵蚀作用,使得酒糟原料中的有机结构破坏,从而分解为碳。经过活化的生物质碳炭含有醇羟基、醚、酚和烯烃,这些官能团使得C1具有一定的化学特性[12]。
实际的吸脱附等温线比较难以与IUPAC规范中的吸脱附等温曲线进行匹配。所以,本文提出了孔隙率和比表面积占有率的孔道分类新方法,对IUPAC规范的孔道分类法进行了补充,使得孔道分类方法更加完善。
自制生物质碳材料,运用物理吸附仪对其进行表征,采用BET方程、T-plot方法、DFT方法、BJH方法对其进行分析。研究结果发现,生物质碳材料的吸脱附等温曲线与IUPAC规范中列出来的孔道分类吸脱附曲线匹配度不高,采用生物质碳材料的孔隙率和比表面积占有率对其进行孔道分类,结果真实可靠。进一步用标准样品对孔隙率和比表面积占有率的孔道分类新方法进行论证,结果一致。因此,本文提出的孔隙率和比表面积占有率的孔道分类新方法准确可靠,实用性高。
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